Доставка в Россию и СНГ за 40-60 дней - Гарантия - Техническое обслуживание - Пусконаладочные работы - Обучение персонала


8-495-003-51-16
0
Корзина

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016

sales 18 июня 2020

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016



НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МАТЕРИАЛЫ ТЕКСТИЛЬНЫЕ

Красители

Часть 3

Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)

Textiles. Dyestuffs. Part 3. Method for the determination of certain carcinogenic dyestuffs (method using triethylamine/methanol)



ОКС 59.080.01

Дата введения 2017-07-01



Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 412 "Текстильная и легкая промышленность", открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации" (ОАО "ВНИИС") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 июня 2016 г. N 676-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16373-3:2014* "Текстиль. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)" (ISO 16373-3:2014 "Textiles - Dyestuffs - Part 3: Method for the determination of certain carcinogenic dyestuffs (method using triethylamine/methanol)", IDT).
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - Примечание изготовителя базы данных.


Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для увязки с наименованиями, принятыми в существующем комплексе национальных стандартов Российской Федерации

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

1 Область применения


Настоящий стандарт устанавливает метод выявления и количественного определения в текстильных материалах, окрашенных, набивных или с покрытием, канцерогенных красителей, приведенных в таблице 1, посредством хроматографического анализа их экстрактов.

2 Термины и определения


В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

2.1 текстильный материал (textile): Ткань, трикотажное полотно и пр., обычно предназначенные для изготовления одежды или используемые в производстве мебели, которые образованы переплетением обладающих определенным сцеплением волокон и нитей.

Примечание - К текстильным могут быть отнесены определенные виды нетканых материалов.

2.2 канцерогенный краситель (carcinogenic dyestuff): Краситель, который можно отнести к канцерогенным веществам.

3 Сущность метода


Краситель окрашенного образца для испытаний экстрагируют растворителем в ультразвуковой ванне в установленных условиях. Экстракт анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с диодно-матричным детектором [ВЭЖХ/ДМД (HPLC/DAD)] или высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометром [ВЭЖХ/МС (HPLC/MS)].

Таблица 1 - Перечень канцерогенных красителей

C.I. Общее название

Номер по CAS

C.I. Номер по составу

C.I. Основный красный 9

569-61-9

42500

C.I. Дисперсный оранжевый 11

82-28-0

60700

C.I. Дисперсный желтый 3

2832-40-8

11855

C.I. Кислотный красный 114

6459-94-5

23635

C.I. Кислотный красный 26

3761-53-3

16150

C.I. Прямой черный 38

1937-37-7

30235

C.I. Конго красный 28

573-58-0

22120

C.I. Дисперсный синий 1

2475-45-8

64500

C.I. Основный фиолетовый 14

632-99-5

42510

C.I. Прямой синий 6

2602-46-2

22610

C.I. Прямой коричневый 95

16071-86-6

30145

4 Меры предосторожности

4.1 Общие положения

Предупреждение - Красители, на которые распространяется настоящий стандарт, относятся к веществам, известным (или предполагаемым) как канцерогены для человека.

4.2 Обращение

При обращении с такими веществами или их утилизации необходимо обеспечить строгое соблюдение всех мер, предусмотренных национальным регламентом по безопасности и охране здоровья.

Пользователь несет ответственность за обязательное применение средств защиты и соблюдение техники безопасности при обращении с подобными веществами в процессе проведения испытаний данным методом. Необходимо консультироваться с изготовителем используемых веществ относительно конкретных вопросов, например получения информации по безопасности материалов и специальных рекомендаций.

Необходимо иметь соответствующий практический опыт работы в лаборатории. Следует обязательно носить защитные очки в лаборатории и пользоваться индивидуальным респиратором при работе с порошковыми красителями.

5 Аппаратура

5.1 Ультразвуковая ванна, обеспечивающая нагрев до температуры (50±5)°С и поддержание этой температуры, с выходной мощностью 40 Вт, генерированной частотой 42 кГц, или эквивалентная.

5.2 Змеевиковый холодильник для применения в химическом анализе.

5.3 Ротационный вакуумный испаритель, обеспечивающий работу при максимальной мощности испарения воды 25 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)/мин, или равноценный.

5.4 Круглодонная колба объемом 200 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом).

5.5 Пипетки объемом 1 и 10 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом).

5.6 Мерная колба объемом 10, 100 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) и 1 дмГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом).

5.7 Система ВЭЖХ и ДМД или МС.

5.8 Пробирка объемом 100 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) с силиконовой пробкой.

Примечание - Подробное описание оборудования для ВЭЖХ приведено в приложении А.

5.9 Весы аналитические с разрешением до 0,001 г.

6 Реактивы


При отсутствии особых указаний используют химические вещества аналитической чистоты.

6.1 Ацетонитрил.

6.2 Метанол.

6.3 Гексан.

6.4 0,25%-ный раствор триэтиламина в метаноле, который получают растворением 2,5 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) триэтиламина в метаноле и доведением до 1 дмГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом).

6.5 Водный раствор 10 ммоль/дмГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) ацетата аммония, который получают растворением 0,77 г ацетата аммония в воде и доведением до 1 дмГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом).

6.6 Используют канцерогенные красители только аналитической чистоты, самой высокой чистоты на рынке, или красители, которые производят в контролируемых условиях в Европе под контролем Евросоюза в качестве стандартных красителей.

6.7 Для получения стандартного раствора канцерогенных красителей берут навеску каждого канцерогенного красителя, взвешенную точно в диапазоне от 1 до 10 мг, и количественно переносят в мерную колбу объемом 10 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом), затем доводят до объема метанолом (6.2) для приготовления стандартного раствора в диапазоне от 100 до 1000 мкг/смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом).

Стандартный раствор можно разбавлять, чтобы получить четыре раствора известных концентраций, необходимых для построения градуировочной кривой. В качестве примера можно рекомендовать диапазон концентраций стандартных растворов для градуировочной кривой от 1 до 100 мкг/смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом).

7 Отбор проб и подготовка образца для испытания

7.1 Общие положения

Образец для испытания отбирают на основе следующих критериев:

- подробное описание текстильного материала;

- характеристика волокон (сырьевой состав);

- красящие вещества.

Подготавливают образец массой не более 1,0 г, разрезая лабораторную пробу на мелкие кусочки площадью не более 1 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом). Определяют массу образца с точностью до 0,01 г и записывают как mГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) (8.2).

8 Порядок проведения испытания

8.1 Экстракция

8.1.1 Очистка образца

При необходимости удаляют масло, смазку или другие жирные вещества с поверхности испытуемого образца, замочив его в 100 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) гексана (6.3) на 5 мин в ультразвуковой ванне (5.1) при температуре окружающей среды.

Извлекают образец и сушат.

8.1.2 Экстрагирование красителя

Помещают образец массой 1,0 г в пробирку объемом 100 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом). Добавляют 100 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) 0,25%-ного раствора триэтиламина в метаноле (6.4) и закупоривают пробирку силиконовой пробкой. Нагревают пробирку в ультразвуковой ванне до достижения температуры (50±2)°C и поддерживают эту температуру в течение 3 ч.

8.1.3 Концентрация экстракта и подготовка раствора для анализа

Переносят экстракт, полученный по 8.1.2, в круглодонную колбу объемом 200 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) (5.4), помещают колбу в ротационный вакуумный испаритель (5.3) и держат на водяной бане при температуре (40±2)°C, пока вся жидкость не испарится.

Растворяют остаток в 1 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) метанола. Фильтруют раствор через политетрафторэтиленовый (ПТФЭ) фильтр 0,45 мкм. Если результат измерения будет выше верхней границы откалиброванного диапазона хроматографа, снова разбавляют раствор метанолом.

8.2 Выявление, идентификация и количественное определение канцерогенных красителей

Детектирование канцерогенных красителей можно выполнить посредством хроматографического анализа, используя прибор, указанный в 5.7. Если канцерогенные красители идентифицируют сравнением с пиками эталонных канцерогенных красителей, количественное определение выполняют по градуировочной кривой, которая построена как минимум по четырем точкам, полученным в результате анализа ВЭЖХ раствора стандартов (6.7), а коэффициент корреляции линейной кривой должен быть равен 0,99 в диапазоне концентраций от 1 до 100 мкг/смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом). Количественное определение выполняют методом ВЭЖХ/ДМД. Если обнаружено большое количество посторонних веществ, рекомендуется для идентификации и количественного определения использовать метод ВЭЖХ/МС.

Концентрацию канцерогенного красителя вычисляют как массовую долю образца w, мкг/г, по формуле

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом), (1)


где ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) - интерполированная концентрация канцерогенного красителя, мкг/смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом);

V - конечный объем раствора, приготовленного по 8.1.2, смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом);

mГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) - масса образца, г.

9 Протокол испытания


Протокол испытания должен включать следующую информацию:

a) ссылка на настоящий стандарт;

b) вид, происхождение и обозначение образца (составляющей образца, если применимо);

c) метод детектирования и метод количественного определения;

d) результаты, представленные как концентрация и предел обнаружения для каждого из канцерогенных красителей, мкг/г;

e) любое отклонение от данного метода.

Приложение А (справочное). Хроматографический анализ

Приложение А
(справочное)

А.1 Хроматографический анализ. Общие положения

Поскольку лабораторные приборы в разных лабораториях могут быть различными, для хроматографического анализа невозможно предоставить общих инструкций. Поэтому были успешно испытаны и использованы следующие параметры (см. рисунки А.1-А.14 и таблицу А.1).

А.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография/диодно-матричный детектор (ВЭЖХ/ДМД)

Таблица А.1 - Условия анализа ВЭЖХ/ДМД

Элюент 1:

10 ммоль/дмГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) ацетат аммония

Элюент 2:

ацетонитрил

Колонка

Inertsil ODS-3, 150ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)3,0 мм, 5 мкм

Скорость потока:

0,8 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)/мин

Градиент

Время, мин

Концентрации элюента 2, %

Временная программа

старт

5

30

60

40

60

40,1

5

50

5

Температура колонки:

45°C

Вводимый объем (пробы):

5,0 ммГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)

Определение:

ДМД

Количественный анализ:

540 нм (для основного красного 9)

480 нм (для дисперсного оранжевого 11)

350 нм (для дисперсного желтого 3)

510 нм (для кислотного красного 114)

510 нм (для кислотного красного 26)

600 нм (для прямого черного 38)

500 нм (для конго красного 28)

Примечание - Можно использовать колонки равноценного качества.


Рисунок А.1 - УФ-спектр основного красного 9

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.1 - УФ-спектр основного красного 9

Рисунок A.2 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (основный красный 9), детектирование при длине волны 540 нм

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.2 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (основный красный 9), детектирование при длине волны 540 нм

Рисунок A.3 - УФ-спектр дисперсного оранжевого 11

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.3 - УФ-спектр дисперсного оранжевого 11

Рисунок A.4 -Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (дисперсный оранжевый 11), детектирование при длине волны 480 нм

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.4 -Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (дисперсный оранжевый 11), детектирование при длине волны 480 нм

Рисунок A.5 - УФ-спектр дисперсного желтого 3

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.5 - УФ-спектр дисперсного желтого 3

Рисунок A.6 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (дисперсный желтый 3), детектирование при длине волны 350 нм

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.6 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (дисперсный желтый 3), детектирование при длине волны 350 нм

Рисунок A.7 - УФ-спектр кислотного красного 114

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.7 - УФ-спектр кислотного красного 114

Рисунок A.8 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (кислотный красный 114), детектирование при длине волны 510 нм

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.8 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (кислотный красный 114), детектирование при длине волны 510 нм

Рисунок A.9 - УФ-спектр кислотного красного 26

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.9 - УФ-спектр кислотного красного 26

Рисунок А.10 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (кислотный красный 114), детектирование при длине волны 510 нм

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.10 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (кислотный красный 114), детектирование при длине волны 510 нм

Рисунок А.11 - УФ-спектр прямого черного 38

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.11 - УФ-спектр прямого черного 38

Рисунок А.12 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (прямой черный 38), детектирование при длине волны 600 нм

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.12 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (прямой черный 38), детектирование при длине волны 600 нм

Рисунок А.13 - УФ-спектр конго красного 28

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.13 - УФ-спектр конго красного 28

Рисунок А.14 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (конго красный 28), детектирование при длине волны 500 нм

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.14 - Хроматограмма ВЭЖХ/ДМД (конго красный 28), детектирование при длине волны 500 нм

А.3 Высокоэффективная жидкостная хроматография/масс-спектрометрический детектор (ВЭЖХ/МС)

А.3.1 Метод ЖХ/МС SIM (мониторинг избранных ионов) (см. рисунки А.15-А.28 и таблицу А.2).

Таблица А.2 - Условия анализа ВЭЖХ/МС

Элюент 1:

10 ммоль/дмГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) ацетат аммония

Элюент 2:

ацетонитрил

Колонка

Inertsil ODS-3, 150ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)3,0 мм, 5 мкм

Скорость потока:

0,8 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)/мин

Градиент

Время, мин

Концентрации элюента 2, %

Временная программа

старт

5

30

60

40

60

40,1

5

50

5

Температура колонки:

45°C

Вводимый объем (пробы):

5,0 ммГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)

Детектирование:

квадрупольный или масс-спектрометрический детектор с ловушкой ионов

метод SIM

масс-спектрометрический

Ионизация:

метод ESI (ионизация электрораспылением) и детектирование положительного/отрицательного иона

Канал текущего контроля:

положительный Q1 m/z 288 (для основного красного 9)

положительный Q1 m/z 238 (для дисперсного оранжевого 11)

положительный Q1 m/z 270 (для дисперсного желтого 3)

отрицательный Q1 m/z 785 (для кислотного красного 114)

отрицательный Q1 m/z 435 (для кислотного красного 26)

положительный Q1 m/z 738 (для прямого черного 38)

положительный Q1 m/z 653 (для конго красного 28)

Подводимое напряжение:

5000 В

Температура спрея:

500°C

Примечание - Можно использовать колонки равноценного качества.


Рисунок A.15 - Масс-спектр основного красного 9

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.15 - Масс-спектр основного красного 9

Рисунок A.16 - SIM-хроматограмма основного красного 9

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.16 - SIM-хроматограмма основного красного 9

Рисунок A.17 - Масс-спектр дисперсного оранжевого 11

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.17 - Масс-спектр дисперсного оранжевого 11

Рисунок А.18 - SIM-хроматограмма дисперсного оранжевого 11

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.18 - SIM-хроматограмма дисперсного оранжевого 11

Рисунок А.19 - Масс-спектр дисперсного желтого 3

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.19 - Масс-спектр дисперсного желтого 3

Рисунок А.20 - SIM-хроматограмма дисперсного желтого 3

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.20 - SIM-хроматограмма дисперсного желтого 3

Рисунок A.21 - Масс-спектр кислотного красного 114

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.21 - Масс-спектр кислотного красного 114

Рисунок A.22 - SIM-хроматограмма кислотного красного 114

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.22 - SIM-хроматограмма кислотного красного 114

Рисунок A.23 - Масс-спектр кислотного красного 26

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.23 - Масс-спектр кислотного красного 26

Рисунок А.24 - SIM-хроматограмма кислотного красного 26

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.24 - SIM-хроматограмма кислотного красного 26

Рисунок А.25 - Масс-спектр прямого черного 38

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.25 - Масс-спектр прямого черного 38

Рисунок А.26 - SIM-хроматограмма прямого черного 38

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.26 - SIM-хроматограмма прямого черного 38

Рисунок А.27 - Масс-спектр конго красного 28

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.27 - Масс-спектр конго красного 28

Рисунок А.28 - SIM-хроматограмма конго красного 28

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.28 - SIM-хроматограмма конго красного 28

А.4 Метод ЖХ/МС/МС SRM (множественный селективный мониторинг реакций) (см. рисунки А.29-А.42 и таблицу А.3).

Таблица А.3 - Условия анализа ЖХ/МС/МС SRM

Элюент 1:

10 ммоль/дмГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) ацетат аммония

Элюент 2:

ацетонитрил

Колонка

Inertsil ODS-3, 150 ммГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)3,0 мм, 5 мкм

Скорость потока:

0,8 смГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)/мин

Градиент

Время (мин)

Концентрации элюента 2, %

Временная программа

старт

5

30

60

40

60

40,1

5

50

5

Температура колонки:

45°C

Вводимый объем (пробы):

5,0 ммГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)

Детектирование:

квадрупольный тандемного типа или масс-спектрометрический детектор с ловушкой ионов

метод SRM

масс-спектр дочерних ионов

Ионизация:

метод ионизации электрораспылением ESI и детектирование положительного/отрицательного иона

Канал мониторинга

положительный Q1 m/z 288 ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) Q3 m/z 195 для основного красного 9 (энергия соударений: 43 эВ)

положительный Q1 m/z 238 ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) Q3 m/z 167 для дисперсного оранжевого 11 (энергия соударений: 49 эВ)

положительный Q1 m/z 270 ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) Q3 m/z 150 для дисперсного желтого 3 (энергия соударений: 23 эВ)

отрицательный Q1 m/z 435 ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) Q3 m/z 355 для кислотного красного 26 (энергия соударений: -36 эВ)

отрицательный Q1 m/z 785 ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) Q3 m/z 302 для кислотного красного 114 (энергия соударений: -36 эВ)

положительный Q1 m/z 738 ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) Q3 m/z 274 для прямого черного 38 (энергия соударений: 65 эВ)

положительный Q1 m/z 653 ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом) Q3 m/z 353 для конго красного 28 (энергия соударений: 45 эВ)

Подведенное напряжение:

5000 В

Температура спрея:

500°C

Распыляющий газ:

азот

Энергия распыления:

30 эВ

Примечание - Можно использовать колонки равноценного качества.

Рисунок А.29 - Масс-спектр дочерних ионов основного красного 9

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.29 - Масс-спектр дочерних ионов основного красного 9

Рисунок А.30 - SRM-хроматограмма основного красного 9

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.30 - SRM-хроматограмма основного красного 9

Рисунок A.31 - Масс-спектр дочерних ионов дисперсного оранжевого 11

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.31 - Масс-спектр дочерних ионов дисперсного оранжевого 11

Рисунок A.32 - SRM-хроматограмма дисперсного оранжевого 11

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.32 - SRM-хроматограмма дисперсного оранжевого 11

Рисунок A.33 - Масс-спектр дочерних ионов дисперсного желтого 3

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.33 - Масс-спектр дочерних ионов дисперсного желтого 3

Рисунок A.34 - SRM-хроматограмма дисперсного желтого 3

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.34 - SRM-хроматограмма дисперсного желтого 3

Рисунок A.35 - Масс-спектр дочерних ионов кислотного красного 114

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.35 - Масс-спектр дочерних ионов кислотного красного 114

Рисунок A.36 - SRM-хроматограмма кислотного красного 114

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок A.36 - SRM-хроматограмма кислотного красного 114

Рисунок А.37 - Масс-спектр дочерних ионов кислотного красного 26

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.37 - Масс-спектр дочерних ионов кислотного красного 26

Рисунок А.38 - SRM-хроматограмма кислотного красного 26

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.38 - SRM-хроматограмма кислотного красного 26

Рисунок А.39 - Масс-спектр дочерних ионов прямого черного 38

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.39 - Масс-спектр дочерних ионов прямого черного 38

Рисунок А.40 - SRM-хроматограмма прямого черного 38

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.40 - SRM-хроматограмма прямого черного 38

Рисунок А.41 - Масс-спектр дочерних ионов конго красного 28

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.41 - Масс-спектр дочерних ионов конго красного 28

Рисунок А.42 - SRM-хроматограмма конго красного 28

ГОСТ Р ИСО 16373-3-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 3. Метод определения некоторых канцерогенных красителей (метод с использованием смеси триэтиламина с метанолом)


Рисунок А.42 - SRM-хроматограмма конго красного 28

Приложение В (справочное). Результаты межлабораторных испытаний

Приложение В
(справочное)

В.1 Подготовка пробы

Пробы для межлабораторных испытаний, приготовленные на основе канцерогенных красителей, приведены в таблице В.1.

Таблица В.1 - Пробы для межлабораторных испытаний

N

Тип красителя

Вид сырья текстильного материала

Вид текстильного материала

Концентрация красителя, %

1

Кислотный красный 114

Шерстяной

Тканый

0,2

2

Кислотный красный 114

Полиамидный

Тканый

1,0

3

Кислотный красный 26

Шерстяной

Тканый

0,2

4

Кислотный красный 26

Полиамидный

Тканый

1,0

5

Дисперсный желтый 3

Полиамидный

Тканый

1,0

6

Дисперсный оранжевый 11

Полиэфирный

Тканый

1,0

7

Основный красный 9

Акриловый

Тканый

1,0

В.2 Лаборатории-участники

Участники испытаний были из Японии, Китая, Германии, Италии, Португалии, Соединенного Королевства и Турции. Количество участвующих лабораторий: Япония - 5, Китай - 1, Германия - 1, Италия - 1, Португалия - 1, Соединенное Королевство - 1 и Турция - 1.

В.3 Результаты испытаний

Данные представляют экстракты в мг/кг. Повторяемость и воспроизводимость приведены в каждой таблице (см. таблицы В.2-В.8).


Таблица В.2 - Результаты межлабораторного испытания на кислотном красном 114, 0,2% (шерсть)

Лаборатория

Данные (n=3), мг/кг

Среднее

Стандартное отклонение

Дисперсия

1

2

3

А

124

117,8

121

120,9

3,1

9,6

В

123

122

191

145,3

39,6

1564,3

С

43,7

33,7

43,3

40,2

5,7

32,1

D

140,8

146

131,2

139,3

7,5

56,4

А

124

117,8

121

120,9

3,1

9,6

В

123

122

191

145,3

39,6

1564,3

С

43,7

33,7

43,3

40,2

5,7

32,1

D

140,8

146

131,2

139,3

7,5

56,4

G

143

146

151

146,7

4,0

16,3

Н

102,6

110

107,1

106,6

3,7

13,9

Среднее

146,8

8,3

180,0

Внутрилабораторная дисперсия

-

-

1800,0

Дисперсия воспроизводимости

-

-

180,0

Межлабораторная дисперсия

-

-

5529,3

Дисперсия воспроизводимости

-

-

5709,2

Стандартное отклонение повторяемости

13,4

Стандартное отклонение воспроизводимости

75,6

Коэффициент изменчивости повторяемости

9,1%

Коэффициент изменчивости воспроизводимости

51,5%



Таблица В.3 - Результаты межлабораторного испытания на кислотном красном 114, 1,0% (полиамид)

Лаборатория

Данные (n=3), мг/кг

Среднее

Стандартное отклонение

Дисперсия

1

2

3

А

2774,6

2136

2377,2

2429,3

263,3

103985,7

В

2315

2507

2221

2347,7

119,0

21249,3

С

1568,9

1341,5

1611,2

1507,2

118,4

21039,7

D

3265,9

3832,7

3488,7

3529,1

233,1

81539,7

Е

4820,4

4019,2

4231

4356,9

339,0

172362,2

F

10500

10400

10500

10466,7

47,1

3333,3

Е

3720

3883,2

3775,2

3792,8

67,8

6890,9

F

2962,3

3098,5

2870,6

2977,1

93,6

13149,6

G

3136

3018

3242

3132,0

91,5

12556,0

Н

1007,6

1024,3

909,1

980,3

50,8

3875,4

Среднее

3551,9

142,4

43998,2

Внутрилабораторная дисперсия

-

-

439981,8

Дисперсия воспроизводимости

-

-

43998,2

Межлабораторная дисперсия

-

-

6947936,8

Дисперсия воспроизводимости

-

-

6991935,0

Стандартное отклонение повторяемости

209,8

Стандартное отклонение воспроизводимости

2644,2

Коэффициент изменчивости повторяемости

5,9%

Коэффициент изменчивости воспроизводимости

74,4%



Таблица В.4 - Результаты межлабораторного испытания на кислотном красном 26, 0,2% (шерсть)

Лаборатория

Данные (n=3), мг/кг

Среднее

Стандартное отклонение

Дисперсия

1

2

3

А

49

54,8

50

51,3

2,53

9,6

В

72

59

87

72,7

11,44

196,3

С

62,4

66,2

68,6

65,7

2,55

9,8

D

64,5

64,1

62,3

63,6

0,96

1,4

Е

65,6

65,7

70,7

67,3

2,38

8,5

F

105

105

105

105,0

0,00

0,0

Е

70,2

76

71,8

72,7

2,45

9,0

F

57

61,1

63,9

60,7

2,83

12,0

G

82

81

90

84,3

4,03

24,3

Н

106,9

111,1

100,7

106,2

4,27

27,4

Среднее

75,0

3,3

29,8

Внутрилабораторная дисперсия

-

-

298,3

Дисперсия воспроизводимости

-

-

29,8

Межлабораторная дисперсия

-

-

335,1

Дисперсия воспроизводимости

-

-

365,0

Стандартное отклонение повторяемости

5,5

Стандартное отклонение воспроизводимости

19,1

Коэффициент изменчивости повторяемости

7,3%

Коэффициент изменчивости воспроизводимости

25,5%



Таблица В.5 - Результаты межлабораторного испытания на кислотном красном 26, 1,0% (полиамид)

Лаборатория

Данные (n=3), мг/кг

Среднее

Стандартное отклонение

Дисперсия

1

2

3

А

5515,3

5295,7

5876,2

5562,4

239,3

85908,9

В

5028

3994

4059

4360,3

472,86

335390,3

С

6826,2

5294,7

5908,7

6009,9

629,31

594049,1

D

6349,8

6400,1

6488,3

6412,7

57,24

4915,3

Е

4992,1

5006,8

5064,1

5021,0

31,06

1447,2

F

6950

6940

6870

6920,0

35,59

1900,0

Е

6433,5

6489,3

6457,4

6460,1

22,86

783,7

F

6409,9

6498,7

6317,6

6408,7

73,94

8200,3

G

8134

7405

7382

7640,3

349,20

182912,3

Н

4630,6

4497,9

4826,4

4651,6

134,93

27309,9

Среднее

5944,7

204,6

124281,7

Внутрилабораторная дисперсия

-

-

1242817,0

Дисперсия воспроизводимости

-

-

124281,7

Межлабораторная дисперсия

-

-

1079136,5

Дисперсия воспроизводимости

-

-

1203418,2

Стандартное отклонение повторяемости

352,5

Стандартное отклонение воспроизводимости

1097,0

Коэффициент изменчивости повторяемости

5,9%

Коэффициент изменчивости воспроизводимости

18,5%



Таблица В.6 - Результаты межлабораторного испытания на дисперсном желтом 3, 1,0% (полиамид)

Лаборатория

Данные (n=3), мг/кг

Среднее

Стандартное отклонение

Дисперсия

1

2

3

А

2362

3814

2861

3012

738

544252,3

В

4900

4400

4300

4533

321

103333,3

F

2070

1930

1930

1977

81

6533,3

K

776

706

-

741

49

2450,0

L

2012

1784

1795

1864

129

16532,3

М

3848

3530

-

3689

225

50562,0

Среднее

2636,0

257,2

120610,6

Внутрилабораторная дисперсия

-

-

723663,3

Дисперсия воспроизводимости

-

-

120610,6

Межлабораторная дисперсия

-

-

1894510,8

Дисперсия воспроизводимости

-

-

2015121,3

Стандартное отклонение повторяемости

347,3

Стандартное отклонение воспроизводимости

1419,5

Коэффициент изменчивости повторяемости

13,2%

Коэффициент изменчивости воспроизводимости

53,9%



Таблица В.7 - Результаты межлабораторного испытания на дисперсном оранжевом 11, 1,0% (полиэфир)

Лаборатория

Данные (n=3), мг/кг

Среднее

Стандартное отклонение

Дисперсия

1

2

3

А

356

1440

354

716,7

626,4

392409,3

В

754

754

756

754,7

1,2

1,3

F

173

164

102

146,3

38,7

1494,3

K

316

293

327

312,0

17,4

301,0

L

222

248

203

224,3

22,6

510,3

М

160

172

-

166,0

8,5

72,0

Среднее

386,7

119,1

65798,1

Внутрилабораторная дисперсия

-

-

394788,3

Дисперсия воспроизводимости

-

-

65798,1

Межлабораторная дисперсия

-

-

76541,0

Дисперсия воспроизводимости

-

-

142339,1

Стандартное отклонение повторяемости

256,5

Стандартное отклонение воспроизводимости

377,3

Коэффициент изменчивости повторяемости

66,3%

Коэффициент изменчивости воспроизводимости

97,6%



Таблица В.8 - Результаты межлабораторного испытания на основном красном 9, 1,0% (акрил)

Лаборатория

Данные (n=3), мг/кг

Среднее

Стандартное отклонение

Дисперсия

1

2

3

А

3,6

33,0

3,8

13,5

16,9

286,6

В

9,6

8,1

7,0

8,2

1,3

1,8

F

1,0

1,5

1,3

1,3

0,3

0,1

K

1,5

6,8

4,7

4,3

2,7

7,1

L

10,2

12,6

16,6

13,1

3,2

10,5

М

2,4

2,8

-

2,6

0,3

0,1

Среднее

7,2

52,6

51,0

Внутрилабораторная дисперсия

-

-

307,5

Дисперсия воспроизводимости

-

-

44,8

Межлабораторная дисперсия

-

-

7380,8

Дисперсия воспроизводимости

-

-

7425,6

Стандартное отклонение повторяемости

6,7

Стандартное отклонение воспроизводимости

86,2

Коэффициент изменчивости повторяемости

93,4%

Коэффициент изменчивости воспроизводимости

1201,9%


УДК 677.014.252:006.354

ОКС 59.080.01

Ключевые слова: текстильные материалы, канцерогенные красители, экстракция, смесь триэтиламина с ментолом,* жидкостная хроматография, определение, метод, расчет, протокол

________________

* Вероятно, ошибка оригинала. Следует читать: с метанолом. - Примечание изготовителя базы данных.

Написать комментарий